Теория отталкивания электронных пар. Метод Гиллеспи (метод отталкивания электронных пар валентной оболочки) Модель отталкивания электронных пар валентных орбиталей

ГИЛЛЕСПИ ТЕОРИЯ

система постулатов и правил для объяснения и предсказания геом. конфигурации молекул на основе принципа Паули и модели отталкивания электронных пар валентных орбиталей. Согласно Г. т., пространственная направленность хим. связей поливалентного атома в молекуле зависит прежде всего от общего числа электронов в его валентной оболочке. Электронные облака связывающих атомы электронных пар и электронов на несвязывающих орбиталях (т. е. неподеленных пар валентной оболочки атомов) грубо представляются в виде жестких сфер соотв. меньшего и большего диаметров. Атомный остов, включающий ядро и внутр. электронные оболочки, также считается сферическим (с нек-рыми исключениями). Сферич. облака электронных пар окружают остов так, что их взаимное отталкивание минимально, т. е. они максимально удалены друг от друга. Такая модель позволяет оценивать в молекулах. Идеальные конфигурации и значения валентных углов для молекул с числом псфер одинакового диаметра приведены в таблице.

ТИПЫ КОНФИГУРАЦИЙ МОЛЕКУЛ

При разл. диаметрах сфер (связывающих и неподеленных пар электронов) образуются искаженные конфигурации с валентными углами, отличающимися от их идеальных значений. Напр., в молекулах СН 4 , NH 3 и Н 2 О в валентных оболочках атомов С, N и О находятся четыре электронные пары, но для СН 4 они все связывающие, а у атомов азота и кислорода имеются соотв. одна и две неподеленные электронные пары. Поэтому идеальную тетраэдрич. конфигурацию имеет лишь СН 4 ; в молекулах NH 3 и Н 2 О валентные углы меньше тетраэдрического. Оценка радиусов электронных сфер и атомных остовов с использованием значений ковалентных и ионных радиусов атомов, а также постулатов Г. т., касающихся кратных, полярных связей и др., позволяет судить и о длинах связей в молекулах. Г. т. дает результаты качеств. или полуколичеств. характера и применяется гл. обр. в химии неорг. и координац. соединений. Теория полезна также при рассмотрении фрагментов цепных, слоистых и объемных кристаллич. структур.

Осн. положения теории сформулировали Р. Найхолм и Р. Гиллеспи в 1957.

Лит.: Гиллеспи Р., Геометрия молекул, пер. с англ., М., 1975; Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М., Теория строения молекул, М., 1979. Ю. А. Пентин.

Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

Смотреть что такое "ГИЛЛЕСПИ ТЕОРИЯ" в других словарях:

Валентных орбиталей (ОЭПВО) один из подходов в химии, необходимый для объяснения и предсказания геометрии молекул. Согласно этой теории молекула всегда будет принимать форму, при которой отталкивание внешних электронных пар минимально… … Википедия

В Википедии есть статьи о других людях с такой фамилией, см. Гиллеспи. Гиллеспи, Роналд Джеймс англ. Ronald James Gillespie Дата рождения: 21 августа 1924(1924 08 21) (88 лет) … Википедия

Рис.1. Электронная теория химической связи была предложена и развита американским физикохимиком Льюисом Г.Н в 1912 1916 гг … Википедия

- (комплексные соед.), содержат катионный, анионный или нейтральный комплекс, состоящий из центр. атома (или иона) и связанных с ним молекул или ионов лигандов. Центр. атом (комплексообразователь) обычно акцептор, а лиганды доноры электронов, и при … Химическая энциклопедия

У этого термина существуют и другие значения, см. Гибридизация. Модель молекулы метана, образованной sp3 гибридными орбиталями … Википедия

Этот метод основан на том, что реальная геометрия молекулы определяется не только гибридизацией АО, но и числом двухэлектронных двухцентровых связей (связывающих электронных пар) и наличием неподеленных электронных пар (Е). Тогда при одинаковой гибридизации молекула метана соответствует формуле CH 4 , аммиака – NH 3 E, воды – H 2 OE 2 . При этом каждая молекула представляет собой геометрическую фигуру, вписанную в сферу. Молекула будет иметь минимум энергии, если все связывающие электронные пары будут равноудалены друг от друга на поверхности сферы. Неподеленная электронная пара занимает на сфере большую площадь, что приводит к уменьшению валентного угла тем больше, чем больше в молекуле неподеленных электронных пар E.

Основные положения метода .

1. Геометрия молекулы или иона определяется исключительно числом электронных пар на валентной оболочке центрального атома.

2. Электронные пары принимают такое расположение на валентной оболочке атома, при котором они максимально удалены друг от друга, т.е. электронные пары ведут себя так, как если бы они взаимно отталкивались.

3. Область пространства, которую занимает несвязывающая неподеленная пара электронов, имеет большие размеры, чем та область, которая занята связывающей электронной парой. Отталкивание между электронами несвязывающей неподеленной пары центрального атома и связывающей пары сильнее, чем между электронами связывающих пар.

4. Две электронные пары двойной связи занимают большую область пространства, чем одна электронная пара простой связи.

Обозначения, используемые для описания геометрической конфигурации молекул:

А – многовалентный атом;

Х – атомы, связанные с атомом А;

n – число атомов Х;

Е – неподеленная пара электронов

m – количество неподеленных электронных пар.

Тогда формула молекулы по Гиллеспи записывается так: AX n E m .

Геометрия молекулы зависит от суммы n + m. Эта сумма определяет количество вершин той геометрической фигуры, которая соответствует пространственному строению молекулы. Так, молекулы типа АХ 2 (ВеН 2) всегда линейны, так как максимальное отталкивание двух электронных пар располагает их на концах диаметра условной сферы.

Три связывающие электронные пары молекул типа АХ 3 (ВF 3 , AlF 3), максимально удаленные друг от друга, образуют правильный треугольник. В этом случае угол Х–А–Х равен 120 0 . Молекула с тремя электронными парами (n + m = 3) случае угол Х–А–Х равен 120ксимально удаленные друг от друга ар располагает их на концах диаметра условной сферыть, кот может соответствовать типу АХ 2 Е (SnF 2). В этом случае угол Х–А–Х станет меньше 120 0 , треугольник станет неправильным, так как отталкивание между электронами несвязывающей неподеленной пары центрального атома (А) и связывающей пары сильнее, чем между электронами связывающих пар.

Четыре связывающие пары электронов в пространстве образуют тетраэдр. По Гиллеспи, это тип АХ 4 (СН 4). Угол Х–А–Х составляет 109 0 28 / . Молекула с четырьмя электронными парами (n + m = 4) может соответствовать типам АХ 3 Е (NH 3) и АХ 2 Е 2 (Н 2 О). Разное по силе отталкивание связывающих и несвязывающих электронных пар приводит к искажению тетраэдрической структуры молекул. Так, в молекуле аммиака угол между связывающими парами (валентный угол) составляет 107,3 0 , в молекуле воды – 104,5 0 .

Пять связывающих электронных пар в пространстве образуют тригональную бипирамиду и соответствуют типу АХ 5 . (PF 5 , PCl 5). Наличие несвязывающей неподеленной пары соответствует типу АХ 4 Е (SF 4).

Шесть связывающих электронных пар образуют в пространстве октаэдр. Это соответствует типу АХ 6 (SF 6). Наличие несвязывающих электронных пар у центрального атома приводит к искажению октаэдра: тип АХ 5 Е (IF 5) – квадратная пирамида, тип АХ 4 Е 2 (XeF 4) – квадрат.

Следует отметить, что дипольный момент (µ) молекул типа AX n , в которых все валентные электронные пары являются связывающими, т.е. отсутствуют несвязывающие электронные пары у центрального атома (m =0), равен нулю. Это обусловлено симметричным расположением векторов дипольных моментов связей А–Х, при котором суммарный вектор равен нулю. В молекулах типа AX n E m нарушение симметрии расположения электронных пар в случаях AX 2 E, AX 3 E, AX 2 E 2 , AX 4 E, AX 3 E 2 , AX 5 E приводит к отличному от нуля суммарному дипольному моменту. В молекулах типа AX 2 E 3 , AX 4 E 2 сохраняется некоторая степень симметрии связей и неподеленных электронных пар и суммарный дипольный момент молекулы равен нулю (Рис.5.3.).

Рис. 5.3. Формулы молекул по Гиллеспи и соответствующие им пространственные структуры.

Отметим, что электроны, описываемые АО, в соответствии с принципом Паули должны иметь противоположно направленные спины, то есть в методе ВС все спины спарены, и все молекулы должны быть диамагнитны. Следовательно, методе ВС принципиально не может объяснить магнитные свойства молекул, в частности, парамагнитные свойства молекулы кислорода. Не объяснима устойчивость некоторых ионов, в частности катиона Н 2 + , включающего систему из двух протонов и электрона. С позиций метода ВС отсутствие пары электронов означает отсутствие связи и должно привести к распаду катиона на протон и атом водорода. Экспериментально установлено, что энергия связи молекулы кислорода (О 2) и фтора (F 2) меньше, чем ионизированной молекулы кислорода (О 2 +) и фтора (F 2 +) . Так, энергия разрыва связи в молекуле F 2 составляет 155 кДж/моль, а в молекулярном ионе F 2 + – 320 кДж/моль; аналогичные величины для молекул О 2 и молекулярного иона О 2 + составляют соответственно 494 и 642 кДж/моль. Валентность азота в аммиаке равна трем, а в ионе аммония – четырем. Представления метода ВС в этом случае приводят к противоположным выводам. Связь должна стать менее прочной, так как удаление одного электрона разрушает одну из двух связывающих электронных пар.

Представления о направленности связи и теория гибридизации электронных орбиталей позволяют объяснить геометрическую форму молекул веществ с ковалентными связями, но не могут предсказать ее. Теоретический расчет геометрической конфигурации частицы квантово-механическими методами представляет собой очень сложную и не всегда имеющую однозначное решение задачу. Однако существует довольно простой прием, позволяющий с достаточно высокой надежностью качественно оценить геометрию молекул. Этот прием был разработан Р. Гиллеспи и получил название: метод отталкивания электронных пар валентной оболочки. Метод связывает форму частицы с силами отталкивания, действующими между электронными парами, сформированными при образовании соответствующей молекулы. Метод Гиллеспи особо результативен для молекул, образованных s- и р-элементами.

Концепция отталкивания электронных пар валентной оболочки может быть сведена к следующим основным положениям:

1. Геометрическая форма молекулы определяется числом электронных пар валентной оболочки (ЭПВО), в которые не включают электронные пары, образующие p-связи.

2. Электронные пары валентной оболочки ориентируются так, чтобы отталкивание между ними было минимально.

3. Неподеленные электронные пары занимают больший объем околоядерного пространства, чем связывающие. Следствием неэквивалентности неподеленных и связывающих электронных пар является искажение валентных углов.

Чтобы определить число ЭПВО необходимо сложить число валентных электронов данного атома с числом электронов, предоставленных присоединенными атомами, а затем из полученной суммы вычесть число электронов, образующих p-связи, и разделить полученный результат на два. Так, для молекулы СО 2 , имеющей две s- и две p-связи, каждый атом кислорода предоставляет по два электрона на образование связей с атомом углерода, а атом углерода предоставляет по два электрона на образование связей с каждым атомом кислорода. Соответственно число ЭПВО для атома углерода равно 2:

Число связывающих ЭПВО равно числу s-связей, образуемых центральным атомом (N s); разность равна числу неподеленных электронных пар: N нп = N ЭПВО - N s .

Идеальные геометрические формы, отвечающие различным значениям числа ЭПВО и неподеленных электронных пар, приведены в табл. 6, в скобках указан атом, для которого определяется тип гибридизации.

Если валентная оболочка атома в молекуле включает две электронные пары, два одноименных точечных заряда, оказавшись на поверхности сферы, расположатся на концах диаметра большого круга. Соответственно две ЭПВО должны занять орбитали, обеспечивающие валентный угол 180°, что согласно методу валентных связей отвечает sp-гибридизации атомных орбиталей. Максимальному удалению и минимальному отталкиванию трех ЭПВО будет отвечать ориентация орбиталей от центра к вершинам равностороннего треугольника (sp 2 -гибридизация). Четырем ЭПВО соответствует тетраэдрическая конфигурация (sp 3 -гибридизация). В случае пяти ЭПВО наиболее выгодным является распределение электронных пар по направлениям к вершинам тригональной бипирамиды (sp 3 d-гибридизация), шести ЭПВО соответствует октаэдрическая конфигурация (sp 3 d 2 -гибридизация).

При наличии неподеленных электронных пар геометрия молекулы изменяется в зависимости от их числа. Как видно из табл. 6, в случае трех ЭПВО молекулы могут быть угловыми (N нп = 1) и линейными (N нп =2). Наличие в валентной оболочке четырех электронных пар допускает образование тригонально-пирамидальных при N нп = 1, угловых при N нп = 2 и линейных (N нп = 3) молекул.

Если число ЭПВО равно пяти и все пары являются связывающими, молекула имеет форму тригональной бипирамиды. При наличии неподеленных электронных пар необходимо знать, какие орбитали, аксиальные или экваториальные, будут заняты ими. Расчет показывает, что более выгодным является экваториальное положение. Действительно, занимающие экваториальное положение неподеленные пары имеют только двух ближайших соседей под углом 90 °, тогда как при аксиальном положении таких соседей было бы три, что привело бы к более сильному отталкиванию. В результате молекула с одной неподеленной парой имеет форму бисфеноида (искаженный тетраэдр), с двумя - Т-форму, а трем неподеленным парам соответствуют линейные молекулы.

Таблица 6.

Геометрия молекул s- и p-элементов

В случае шести ЭПВО неподеленные пары занимают в октаэдре транс-положение друг относительно друга. В силу этого для шести ЭПВО реализуются следующие формы молекул: октаэдр (N нп = 0), тетрагональная пирамида (N нп = 1), квадрат (N нп = 2) и т.д..

Чтобы определить геометрическую форму молекулы по методу Гиллеспи, необходимо знать электронные конфигурации атомов, порядок соединения этих атомов в молекуле, число s- и p-связей в образовавшейся частице и учесть эффекты, приводящие к искажению валентных углов.. Рассмотрим несколько примеров.

Пример 1 . Для молекулы COCl 2 , в которой атом кислорода образует с углеродом двойную связь, а атомы хлора – одинарные (рис. 20а), числа ЭПВО и неподеленных пар составляют:

N ЭПВО (C) = ; N нп (С) = 3 - 3 = 0

Поэтому молекула COCl 2 должна иметь форму равностороннего треугольника с валентными углами, равными 120°. В действительности же эта молекула имеет форму равнобедренного треугольника (d C = O = 117 пм, d C - Cl = 175 пм, Ð ClCO = 124 °, Ð С lCCl = 111 °). Поскольку кратные связи занимают больший объем у центрального атома, что приводит к сжатию валентных углов.

Пример 2 . Для молекулы CHCl 3 число ЭПВО и связывающих пар одинаково (N ЭПВО = 4, N нп = 0), однако молекула хлороформа не имеет форму правильного тетраэдра (d C - Cl =176 пм, d C - H = 110 пм, ÐClCCl = 111,3 °, ÐHCCl = 107,5°). Это связано с неравноценностью присоединенных атомов: атом водорода и атомы хлора имеют различные радиусы и образуют различные по длине связи с атомом углерода.

Пример 3 . Определим форму молекулы оксофторида ксенона XeO 2 F 2 , в которой центральным является атом ксенона, образующий четыре s- и две p-связи (рис. 20б).

Числа ЭПВО и неподеленных пар валентной оболочки хсенона составляют:

N ЭПВО (Xe) = ; N нп (Xe) = 5 - 4 = 1

В соответствии с табл. 10 образующаяся молекула имеет форму бисфеноида, в котором атомы кислорода образуют связи за счет экваториальных орбиталей, обеспечивающих этим атомам максимальное удаление от орбитали, занятой неподеленной парой, а атомы фтора, имеющие по три неподеленные пары, находятся в транс-положении. Можно ожидать, что длина двойных связей Xe=O будет меньше длины одинарных связей Xe-F, а углы OXeO и FXeF в связи с наличием неподеленной пары на экваториальной орбитали будут меньше 120 ° и 180 ° соответственно. Эти предположения хорошо согласуются с результатами экспериментального определения формы рассматриваемой частицы: молекула XeO 2 F 2 действительно имеет форму слегка искаженного бисфеноида (d Xe = O = 171 пм, d Xe - F = 190 пм, ÐOXeO = 105,7 °, ÐFXeF = 174,7°).

Пример 4 . Определим геометрию газообразного метабората натрия (рис. 20в).

При определении геометрии сложных молекул, содержащих цепочки из четырех и более атомов, рационально разбить молекулу на фрагменты и определить геометрию каждого из них отдельно. Для метабората натрия следует порознь определить форму фрагментов O=B-O и B-O-Na. Для атома бора:

N ЭПВО (В) = N нп (В) = 2 - 2 = 0;

т.е. фрагмент O=B-O имеет линейную форму.

N ЭПВО (О) = N нп (O) = 4 - 2 = 2

Таким образом, фрагмент B-O-Na имеет угловую форму, валентный угол близок к 109,5 °. Молекула NaBO 2 действительно представляет собой сочетание линейного и углового фрагментов с валентными углами 180 ° и 109 ° (рис. 20в).

Рис. 20. Структурные формулы молекул СOCl 2 (а), XeOF 2 (б), NaBO 2 (в).

Пример 5. Определим геометрию иона IO 2 F 2 - .

Если частица является ионом, то при расчете числа ЭПВО следует вычесть заряд иона из числа валентных электронов. Для атома иода, являющегося центральным и образующего четыре s- и две p-связи:

N ЭПВО (I) = N нп (I) = 5 - 4 = 1

Рассматриваемый ион должен иметь форму бисфеноида, что подтверждено экспериментально.

Правила Гиллеспи обычно применяют для предсказания геометрического строения молекул с ковалентными связями, в которых можно выделить центральный (А) и периферийные (В) атомы. К комплексным соединениям и радикалам эти правила неприменимы.

Главная идея метода заключается в анализе электронного отталкивания электронных пар (ЭП), ниже перечислены основные положения.

• 1. Структура молекулы задается о-связями.
• 2. a-связь описывается выражениями типа СдЧ"д + Cg"Fg с примерно одинаковыми коэффициентами С А и С в. Это означает, что природа химической связи скорее ковалентная, чем ионная. На этой связи находятся два спаренных электрона. Волновая функция "Ед обычно создается за счет гибридизации s и р АО атома А. представляет собой обычно либо 5-орбиталь, либо /ьорбиталь, ориентированную на атом А. Два спаренных электрона, находящихся на МО, описывающей связь А-В, рассматривают как связывающую электронную пару (СЭП).
• 3. У атома А могут существовать ГО, не вступающие во взаимодействия с образованием связи. Электронную пару, находящуюся на этой ГО, рассматривают как свободную неподеленную электронную пару (НЭП).
• 4. Геометрия молекулы определяется расположением в пространстве связанных и свободных электронных пар атома А. Электронные пары ввиду существования электронного отталкивания стремятся расположиться как можно дальше друг от друга. Результирующее расположение пар таково:
  • а) в случае двух пар - линейное - см. рис. 5.10;
  • б) в случае трех пар - треугольное (правильный треугольник в случае эквивалентных пар) - см. рис. 5.11;
  • в) в случае четырех пар - тетраэдрическое (правильный тетраэдр в случае эквивалентных пар) - см. рис. 5.12;
  • г) в случае пяти пар - тригонально-бипирамидальное (правильная тригональная бипирамида в случае эквивалентных пар) - рис. 6.1;
  • д) в случае шести пар - октаэдрическое (правильный октаэдр в случае эквивалентных пар) - рис. 6.2.
• 5. Иерархия эффективности отталкивания электронных пар:
  • а) сильнее всего отталкивание проявляется для несвязанных пар;
  • б) отталкивание связанных и несвязанных электронных пар несколько слабее;
  • в) отталкивание двух связанных электронных пар еще слабее.

Различие в отталкивании связанных и несвязанных электронных

пар важно только для оценки отклонения структуры от правильной геометрической фигуры. Причины появления такой иерархии в эффективности отталкивания заключаются в следующем. Электроны на НЭП двигаются в электростатическом поле только одного ядра атома А, в то время как электроны на СЭП двигаются в поле сразу двух ядер. Это приводит к тому, что электронное облако НЭП в пространстве занимает больший объем, чем электронное облако для

Рис. 6.1. Расположение пяти эквивалентных электронных пар вокруг центрального атома: электронные облака направлены к вершинам тригональной бипирамиды

Рис. 6.2. Расположение шести эквивалентных электронных пар вокруг центрального атома: электронные облака направлены к вершинам октаэдра

СЭП, поскольку притяжение электронов двумя ядрами сильнее их притяжения одним ядром. Поэтому электроны двух НЭП могут двигаться ближе друг к другу, в результате чего две НЭП будут отталкиваться сильнее всего. Расстояние между электронами на НЭП и СЭП больше, чем в случае двух НЭП; поэтому отталкивание НЭП и СЭП слабее, чем в первом случае. Аналогичным образом снижается энергия отталкивания двух СЭП;

• г) одна, а тем более две НЭП обычно располагаются в экваториальной плоскости молекулы.
• 6. Образование наряду с о-связью, дополнительной л-связи между лигандом и центральным атомом происходит за счет одного /7-электрона лиганда и одного из электронов центрального атома А. Типичный пример образования второй л-связи - связь центрального атома с атомом кислорода.
• 7. Наличие у молекулы электрического заряда приводит к изменению числа электронов, способных образовывать о-связи с лигандами. Если заряд отрицателен, то это приводит к увеличению числа электронов на центральном атоме А и, следовательно, к увеличению числа электронных пар и наоборот.
• 8. Расчет числа электронных пар (А эп) проводим следующим образом:

где N s А - число валентных 5-электронов центрального атома А; N pA - число валентных /7-электронов центрального атома A; N B - число периферийных атомов; Z - заряд молекулы; N n - число л-связей центрального атома с периферийными атомами.

Число электронных пар говорит о том, сколько периферийных атомов может быть присоединено к А. Поэтому число ЭП можно назвать стерическим числом (СЧ).

9. Число неподеленных электронных пар (А нэп) определяется как

10. Зная числа СЭП и НЭП, можно классифицировать молекулы по их типу. Для этого вводятся обозначения: А - любой центральный атом; Х я, где X - обозначение для любого периферийного атома, п - число СЭП; Е т, где Е - обозначение для НЭП, т - число НЭП. Классификация молекулы будет выглядеть так: АХЕ т.

Рассмотрим примеры установления геометрических структур по методу Гиллеспи.

Пример 1. Установить структуру SOf -

2. СЧ = 4.

• 4- -^нэп = 0-
• 5. Геометрическое строение молекулы - тетраэдр (рис. 6.3).
• 6. Тип молекулы АХ 4 .

Рис. 6.3.

Пример 2. Установить структуру SOCl 2

• 2. СЧ = 4.
• 3. Расположение ЭП - тетраэдрическое.
• 4^нэп = 4-3 = 1.
• 5. Геометрическое строение молекулы - пирамида - рис. 6.4.
• 6. Тип молекулы АХ 3 Е.

Рис. 6.4. Геометрическая структура молекулы SOCI 2

Следует иметь в виду, что расположение электронных пар и геометрическая структура молекулы - не одно и то же, что и видно из последнего примера.

Метод Гиллеспи достаточно прост, в связи с этим он имеет целый ряд ограничений :

• 1) если расчет числа электронных пар дает полуцелое значение, то предсказать структуру трудно. Например, структура метильного радикала (число электронных пар 3.5) - плоская, а структура радикала CF 3 с тем же полуцелым числом электронных пар очень близка к пирамиде;
• 2) метод иногда дает неправильное представление о расположении в пространстве электронных пар. Например, согласно изложенной выше теории молекула воды должна иметь тетраэдрическое расположение электронных пар. На самом деле свободная молекула воды имеет две несвязывающие ЭП, одна из которых лежит в плоскости молекулы, а другая перепендикулярна к ней. Однако это уточнение не меняет вывода об угловой структуре молекулы с углом между связями О-Н, близким к тетраэдрическому;
• 3) в ряде случаев метод Гиллеспи предсказывает неверное геометрическое строение. Например , структура молекул SeCl^ _ H TeClg - - октаэдрическая, несмотря на существование семи ЭП. Согласно теории Гиллеспи эти молекулы не должны иметь октаэдрическую симметрию;
• 4) метод иногда дает неправильное представление об электронной структуре молекулы. Например, метод Гиллеспи предсказывает в молекуле SF 6 существование шести электронных пар. Однако одна 3s- и три Зр -орбитали серы могут образовать только четыре ГО, способных вступать во взаимодействие с АО атомов фтора. Поэтому для описания химических связей в SF 6 необходимо привлекать d-орбитали атома серы.

В заключение обсуждения метода Гиллеспи можно сказать следующее. Хотя этот метод и позволяет предсказать примерное строение многих соединений, он не свободен от ряда недостатков. Основным оправданием к применению метода служит его простота, с которой на качественном уровне учтено взаимодействие между электронами.

Пособие по общей химии содержит материал, традиционно включаемый в первую часть курса: атомное ядро и радиоактивность, строение атома, молекулы и ковалентная связь, химическая связь в конденсированном состоянии вещества. Его особенностью является изложение всех вопросов, начиная с нулевого уровня, без опоры на школьную программу. Для всех вводимых понятий, включая самые элементарные, даны определения. Вместе с этим довольно популярная форма сочетается с достаточной строгостью изложения. Каждый тематический раздел заканчивается вопросами для самопроверки, предназначенными помочь студенту в усвоении материала. Несколько глубже, чем это обычно принято в подобных курсах, представлены вопросы химической связи в кристаллах, особенно классификация твердых тел по электронной проводимости и нестехиометрические соединения. Это связано с тем, что издание в первую очередь предназначено для изучающих в НГУ общую химию студентов геолого-геофизического факультета, а для геологов в большей степени важны химические процессы именно в конденсированном состоянии. Пособие может оказаться полезным и для первокурсников факультета естественных наук, для вузовских и школьных преподавателей химии.

Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.

Атома (точнее, их центры) располагаются на одной линии – это при- мер линейной трехатомной молекулы. Для молекулы SnCl2 электронная конфигурация ЦА 4d105s25p2, четыре валентных электрона, и только два из них.. участвуют в образовании σ-связей: Сl––Sn––Cl. Остающиеся два валентных электрона олова остаются неподеленными, т. е. у ЦА, кроме двух СП, имеется еще и одна НП, а общее количество ЭП равно трем. Естественно, для минимизации отталкивания три элек- тронные пары располагаются в пространстве не так, как две, а под углом 120º, в вершине которого находится ЦА. Такие молекулы на- зывают угловыми. Для удобства далее будем обозначать ЦА как А, заместители – Х, неподеленные ЭП – Е (ограничимся пока молекулами с одним ЦА). Полезно ввести понятие стерического числа (СЧ), равного сумме количества заместителей и неподелённых пар. Количество ближайших к выделенному атому соседних ато- мов (ближайших соседей) называют координационным числом (КЧ). Для частиц с ковалентными связями КЧ равно числу σ-связей. Иначе для многоатомной частицы типа АХnEm СЧ = n + m или равно сумме координационного числа и числа неподеленных пар центрального атома. Для рассмотренных примеров СЧ = 2 + 0 = 2 для ВеСl2 и 3 = 2 + 1 для SnСl2. Достаточно очевидно, что если в центр многогранника поместить центральный атом А, то для значе- ний СЧ, равного 4, ЭП должны располагаться по вершинам тетраэд- ра; для СЧ = 5 – по вершинам тригональной бипирамиды; для СЧ = 6 – по вершинам октаэдра. Геометрия расположения ЭП и частиц по Гиллеспи приведена на рис. 24 и в табл. 9. При СЧ ≥ 5 возникает возможность различного взаиморасполо- жения заместителей и НП, т. е. возникает возможность появления пространственных изомеров – соединений одинакового состава, отличающихся геометрией (пространственным строением). Метод Гиллеспи позволяет предсказывать, какие из этих изомеров окажут- ся наиболее устойчивыми, если ввести одно уточнение: отталкива- ние между ЭП увеличивается в ряду СП-СП – СП-НП – НП-НП (связывающие электронные пары притягиваются сразу к двум яд- 78 рам, поэтому их облака расположены в пространстве более ком- пактно, чем НП, и отталкивание между ними меньше). Таблица 9 Геометрия частиц по Гиллеспи СЧ Тип Располо- Геометрия час- Идеальные Примеры жение тицы валентные ЭП углы 2 АХ2Е0 Линейное Линейная 180° BeF2, CO2 3 АХ3Е0 Тре- Треугольная 120° BF3, SO3 АХ2Е1 угольное Угловая 120° SnCl2, SO2 АХ4Е0 Тетраэд- Тетраэдрическая 109° CH4, SO42− 4 АХ3Е1 рическое Пирамидальная 109° H3O+, SO32− АХ2Е2 Угловая 109° H2O, ClO22− АХ5Е0 ТБП 90° (6) , 120° PF5, SiF5− * 5 (3), 180° (1) АХ4Е1 По ТБП Искажённая тетра- 90° (3), 120° SF4, IOCl3 эдрич. («ходули») (1), 180° (1) АХ3Е2 «Т»-образная 90°(2), 180°(1) ClF3, XeOF2 АХ2Е3 Линейная 180° ICl2−, XeF2 АХ6Е0 Октаэд- Октаэдрическая 90° SF6, PCl6− 6 АХ5Е1 рическое Квадратная пира- 90° ClF5, TeCl5− мида АХ4Е2 Квадрат 90° ICl4−, XeF4 Поэтому для СЧ = 5, когда ЦА находится в центре тригональной бипирамиды (ТБП), по вершинам которой располагаются ЭП, оттал- кивание будет минимальным тогда, когда неподелённые пары будут максимально «разведены» в пространстве. Для ТБП имеется два не- эквивалентных положения заместителей: экваториальное (в плоско- сти правильного треугольного основания) и аксиальное – в противо- положных взаимно перпендикулярных вершинах и три различных значения валентных углов: ∠ХэАХэ = 120° в плоскости основания ____________________ * В скобках указано количество таких углов в частице. 79 (три угла), ∠ХэАХа = 90° (шесть углов) и один угол ∠ХаАХа =180°. Соответственно возможно три типа отталкивания между ЭП: макси- мальное отталкивание будет при наименьшем угле между ЭП. В со- ответствии с приведенным выше рядом отталкивания в зависимости от типа ЭП (НП или СП) неподелённые пары стремятся распола- гаться в экваториальном положении. Поэтому, как правило, приве- денная в табл. 9 и на рис. 24 геометрия молекул типа АХ4Е1 («иска- женный тетраэдр» или жаргонное наименование «ходули») более устойчива, чем тригональная пирамида, в которой ЦА находится в центре треугольного основания, а в вершинах заместители Х. По тем же причинам молекулы типа АХ3Е2 – «Т-образные», а не плоские треугольные; АХ2Е3 – линейные; АХ4Е2 – квадратные. Не следует смешивать разные понятия: геометрию расположе- ния ЭП (т. е. А, Х и Е), целиком и однозначно задаваемую СЧ (ли- нейная, треугольная, тетраэдрическая, ТБП, октаэдрическая), и гео- метрию самой частицы, т. е. взаимное расположение атомов (А и всех Х) в частице. Неподелённые пары – неотъемлемая часть цен- трального атома А, и их взаимное расположение имеет только вспо- могательное значение для определения геометрии частицы АХn. Рис. 25. Модели молекул HgCl2, SO2, BF3, CH4, XeF4 и SF6 На рис. 25приведены модели некоторых молекул, отражающие их строение в реальном масштабе. При этом следует помнить (см. разд. 2), что электронные облака, как и в изолированных ато- мах, не имеют четко очерченных границ. Алгоритм определения геометрии частицы по методу Гиллеспи следующий (рассмотрим на примере SО2): 1. Исходя из электронных конфигураций атомов (S 3s23р4, О 2s22p4) определить их ковалентность: 2, 4 или 6 для S и 2 для О. 2. Из значений ковалентностей построить структурную форму- лу, т. е. определить строение частицы: число и расположение σ- и π-связей. В данном случае при ковалентности О, равной только 80 двум, возможен единственный вариант: сера является центральным атомом, кислороды – концевые, связанные с S двойными σ- и π- связями: О=S=О. 3. Определить число неподеленных пар центрального атома (число НП заместителей на геометрию не влияет). Всего валентных электронов у S 6, из них 4 участвуют в четырех связях, остается 2 – одна НП. Молекула типа АХ2Е1. 4. Найти стерическое число (СЧ = 2 + 1 = 3) и задаваемое им расположение ЭП: по вершинам правильного треугольника, под ∠120°. 5. Расположить НП так, чтобы отталкивание НП-НП и НП-СП было минимальным, и определить таким образом геометрию части- цы. В данном случае имеется единственный вариант, так как все вершины правильного треугольника (как и тетраэдра и октаэдра) эквивалентны. Следовательно, молекула SО2 – угловая, валентный ∠ОSО = 120°. Заметим, что реально ∠ОSО несколько меньше 120°, так как отталкивание между НП и заместителями больше, чем между двумя заместителями. Изложенный подход применим и к более сложным ситуациям: когда заместители у ЦА разные (например, РСlF2), или центральных атомов несколько (Сl2O7), или ЦА – ион. Для РСlF2 ЦА – Р, тип АХ3Е1 (точнее, АХ2Х’Е1 но важно, что заместителей 3, не важно, что они неэквивалентны), СЧ = 3 + 1 = 4, следовательно, ЭП расположены по вершинам тетраэдра, а сама мо- лекула пирамидальная (и фосфор, и заместители находятся в верши- нах тригональной пирамиды; валентные углы близки к тетраэдриче- скому углу 109°, но несколько меньше из-за более сильного оттал- кивания НП. Естественно, что, в отличие от правильных РF3 и РСl3, молекула РСlF2 будет иметь несколько искаженную форму. Для Сl2O7 определяем, что такая частица О О может быть построена (ковалентность О – 2) ⏐⏐ ⏐ ⏐ только при ковалентности хлора 7, оба хлора О=Сl⎯О⎯Cl=О центральные, каждый связан двойными связя- ⏐⏐ ⏐ ⏐ ми с тремя концевыми О и еще одним цен- О О тральным, мостиковым, кислородом – одинарной связью, НП у ато- 81 мов хлора не остается. Следовательно, СЧ(Сl) = 4 (каждый хлор, рассматриваемый как ЦА частицы СlО4, типа АХ4Е0), атомы хлора расположены в центре, а кислороды в вершинах двух тетраэдров, причем тетраэдры имеют одну общую вершину – мостиковый ки- слород. Для этого кислорода СЧ(О) = 2 + 2 = 4 и заместители – ато- мы хлора – располагаются относительно него в вершинах тетраэдра (в двух других вершинах – две НП мостикового О). Величины всех валентных углов (ОСlO, ClOCl) – тетраэдрические, близки к 109°. Подход применим не только к нейтральным молекулам, но и к ионам. Например, для определения геометрии Н3О+ будем формаль- но рассматривать в качестве центрального ион О+, который имеет пять валентных электронов, одну неподеленную ЭП, ковалентность, равную 3, и СЧ(О+) = 3 + 1 = 4. Следовательно, ЭП располагаются относительно кислорода по вершинам тетраэдра, все валентные уг- лы близки к 109°, частица – пирамидальная. Обратите внимание на то, что здесь одна из связей – донорно-акцепторная, но это никак не мешает применить метод Гиллеспи. Рассмотрим ещё один пример – частицу с сопряженными связя- ми, нитрат-ион. Для определения геометрии NО3− удобно рассмот- реть резонансную структуру, изображенную на рис. 23, с. 73. Цен- тральным атомом здесь формально служит ион N+; СЧ(N+) = 3 + 0 = 3, следовательно, нитрат-ион – плоский, атом N расположен в центре правильного треугольника, три атома О – в его вершинах. Этот при- − − мер ещё раз показывает полезность ме- О O тода ВС и резонансных структур. Здесь O − − все три возможных резонансных струк- O Si Si O туры дают одинаковую геометрию, но O − O − возможны более сложные случаи, когда из них может быть предсказана различ- ная геометрия частицы. Очень важные для геологии объекты – силикаты. Изолирован- ный ортосиликат-ион SiО44− – тетраэдрический (СЧSi = 4). Диорто- силикат Si2О76−, как показано выше на схеме, представляет собой два кремнекислородных тетраэдра, связанных через мостиковый кисло- род, т. е. с общей вершиной. Аналогичным образом можно постро- ить триортосиликат, объединив кремнекислородные тетраэдры в 82 цепочку, 8−, состав (Si3O10)8−. Но в природе встре- чаются трисиликаты иного строения, циклического – кольцо (Si3O9)6−, как в бенитоите BaTiSi3O9. Кольца из шести тетраэдров (Si6O18)12− встречаются в берилле. Из кремнекислородных тетраэд- ров можно составить бесконечные цепи, ленты, слои и т. п. Строе- ние некоторых силикатов показано на рис. 26. Важно усвоить, что значения ковалентности кремния и кислорода и направленность ко- валентной связи полностью обусловливает и строение многочислен- ных разновидностей силикат-анионов, включая полимерные. Их ос- новная структурная единица – кремне- кислородные тетра- эдры, которые мо- гут соединяться только через мости- ковые атомы О, т. е. общими вершина- ми, но не ребрами или гранями. Теперь можно вернуться к тонко- стям геометриче- ского строения мо- лекул и объяснить, почему в Н2S и РН3 валентный угол близок к 90°, а в Рис. 26. Строение некоторых силикат-анионов Н2О и NН3 – к тет- раэдрическому. Метод отталкивания ЭП предсказывает для всех пе- речисленных частиц тетраэдрические валентные углы, так как везде СЧ = 4 (2 + 2 или 3 + 1). Отталкивание НП-СП больше, чем СП-СП, поэтому все валентные углы должны быть несколько меньше тетра- эдрического (а ∠ХАЕ несколько больше). Метод Гиллеспи – скорее качественный, чем количественный, и не может предсказать, на- сколько отклонится от идеального тетраэдрического значения ва- лентный угол вследствие отталкивания связывающих пар неподе- 83 ленными. В данном случае атомы S и Р существенно больше, чем О и N, поэтому и отталкивание НП-СП для них больше, и отклонение от тетраэдрического угла для них больше, достигая ~15°, тогда как для небольших О и N оно не превышает 5°. Впрочем, это объясне- ние не претендует на единственность, да и такие тонкости не столь существенны. Важно, что метод отталкивания ЭП позволяет уверен- но предсказывать, будет ли данная частица линейной или угловой (здесь и Н2О и Н2S – угловые), треугольной или пирамидальной (NН3 и РН3 – пирамидальные), а отличия валентных углов на деся- ток градусов не слишком существенны. В обоих изложенных подходах к геометрии молекул лежит одна идея – минимизация отталкивания всех ЭП ЦА, но в концепции Гиллеспи, в отличие от подхода гибридизации атомных орбиталей (см. подразд. 3.4), она выражена явно, и именно этот подход позво- ляет очень просто предсказывать геометрию частиц. Вопросы для самопроверки 1. Какое предположение лежит в основе метода отталкивания ЭП? 2. Что такое стерическое число, координационное число? 3. Может ли ковалентность более чем в два раза превышать стери- ческое число? 4. Определите для ВF3 и NF3 стерическое число, расположение ЭП и геометрию. Почему геометрия этих молекул разная? 5. Для ВО33−, ВF4− и SО32− напишите структурные формулы, опре- делите СЧ, расположение ЭП, геометрию и валентные углы. 6. Какие положения занимают неподеленные пары при СЧ = 5? 7. Сравните геометрию SiF4 и SF4, РF5 и ClF5. 8. Объясните геометрию С2Н2 и С2Н4, используя метод Гиллеспи. 9. Приведите примеры пирамидальных, тетраэдрических и октаэд- рических частиц. 10. Приведите примеры линейных частиц разных типов АХ2Еm. 11. Анион NO3− − плоский. Приведите пример плоского двухзаряд- ного аниона. 12. Какова геометрия циклического гексасиликата (Si6O18)12−? Какой состав и геометрия будут у линейного гексасиликата? 84 3.7. Электроотрицательность. Полярность связи Если ковалентная связь образована двумя одинаковыми атомами (хлор в молекуле Cl2, углерод в кристалле алмаза), то обобществленные электроны в равной степени принадлежат обоим атомам: Cl··Cl или Cl–Cl, электронное облако равноудалено от них. Это неполярная ковалентная связь. Если атомы разные (или неэкви- валентные), то электронное облако смещено в сторону одного из них и на нем возникает частичный отрицательный заряд δ−, на другом положительный δ+, где δ < 1, молекула становится полярной (ди- польной), оставаясь, естественно, в целом электрически нейтраль- ной, например Hδ+–Clδ– или в других обозначениях H→Cl; направ- ление прямой стрелки указывает направление смещения электрон- ной плотности. Наличие зарядов в атомах приводит к увеличению энергии связи по сравнению с такой же (гипотетической) неполяр- ной связью; можно условно разделять вклады чисто ковалентной (неполярной) связи и электростатический, за счет взаимного притя- жения частично заряженных атомов. Свойство атомов оттягивать на себя электронную плотность при образовании ковалентной связи называют электроотрица- тельностью. Электроотрицательность (ЭО) зависит от заряда ядра (чем больше Z, тем прочнее удерживаются электроны ядром), раз- мера атома (чем дальше электрон от ядра, тем он при прочих равных условиях легче может быть смещен в сторону более электроотрица- тельного атома) и степени незавершённости внешнего электронного слоя до октета (поэтому галогены имеют большу́ю ЭО). Существует несколько количественных шкал ЭО. Электроотри- цательность связана с энергией отрыва и присоединения электрона. По Малликену, для атома А ЭОА = (IА + ЕА)/2, где IА и ЕА потенциал ионизации и сродство к электрону атома соответственно. Иначе ме- рой ЭО может служить упрочнение связи за счет электростатическо- го вклада: Δ = DAB – (1/2)(DA2 + DВ2), где DAB, DA2 и DВ2 – энергии связи молекул АВ, А2 и В2 соответственно. Наибольшее распростра- нение в химии получила шкала Л. Полинга, основанная на втором подходе. Именно соотношение ЭО атомов определяет такое полезное по- нятие, как степень окисления – условный заряд атома в соедине- 85 нии, если считать все связи полностью ионными (иногда исполь- зуют термин окислительное число). С использованием степени окис- ления записывается последовательность элементов в химических формулах, названия соединений, уравниваются окислительно- восстановительные реакции. Для коротких периодов (2-го и 3-го) ПС с роcтом заряда ядра Z при одинаковом числе электронных слоев потенциал ионизации рас- тет, увеличивается и электроотрицательность. Сверху вниз, по подгруппам ПС, увеличивается число электрон- ных слоёв, и этот эффект сильнее, чем рост Z. В итоге от Li к Cs, от Be к Ra, от F к At потенциал ионизации уменьшается. Аналогичным образом меняется и электроотрицательность (табл. 10). Таблица 10 Электроотрицательность атомов элементов по Полингу Второй период Li Be B C N O F ЭО 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Третий период Na Mg Al Si P S Cl ЭО 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0 Наиболее электроотрицательный элемент – фтор. Атом F – са- мый маленький (меньше только Н и не образующие соединений Не и Nе) и ему не хватает до завершения октета только одного электро- на. Следующий по электроотрицательности элемент – О, за ним N и Сl. У атомов почти всех металлов ЭО меньше 1,9; ЭОН = 2,1. В подразд. 3.2, с. 64, говорилось о стехиометрии соединений различных элементов с водородом: НЭ для подгруппы VIIА, Н2Э для VIА, Н3Э для VА, хотя для них имеются фториды ЭF7, ЭF6 и ЭF5 соответственно. Фтор – самый электроотрицательный элемент, и во всех фторидах электронная плотность смещена в его сторону. Сте- пень окисления элементов +7, +6 и +5 соответственно (обозначается так: I(VII), S(VI), Р(V), F(−I) или I+7, S+6, Р+5, F−1. Значения степени окисления и ковалентности здесь совпадают. Каким образом атомы I, S, Р достигают ковалентностей 7, 6, 5, подробно обсуждено в под- разд. 3.2 – путем возбуждения валентных электронов на d- подуровень. Если считать связи в рассматриваемых молекулах пол- ностью ионными (I7+F1− и т. п.), то все 7 (6, 5) валентных электронов 86 Э отдаются соответственно семи (шести, пяти) атомам фтора. Таким образом, и подход, основанный на ковалентности, и гипотетические ионные соединения должны обладать одинаковой стехиометрией. Водород, наоборот, чаще имеет ЭО меньше, чем Э, его степень окисления H+1. Степень окисления элементов в соединениях с водо- родом I−1, S−2, Р−3, им не хватает до октета 1, 2 или 3 электрона. В НI, Н2S, РН3 атом Н отдает свой электрон атомам Э, которые не могут принять на свои АО более, чем 1, 2 или 3 электрона соответственно. Электроотрицательность – относительная величина, но именно разность ЭО участвующих в связи атомов определяет ее полярность. При малой разнице (менее 0,5) связь можно считать практически неполярной, таковы важнейшие С⎯Н-связи в органических молеку- лах. А вот связи О⎯Н (ΔЭО = 1,4), С⎯О (ΔЭО = 1,0), N⎯О (ΔЭО = 0,9) – полярные, что существенно проявляется в свойствах органических соединений. Если разность ЭО равна или больше 2, смещение электронной плотности к более электроотрицательному атому настолько велико, что можно говорить о практически полно- стью ионной связи (примеры – галогениды щелочных металлов). Количественная мера полярности молекул – дипольный мо- мент. Для двухатомных молекул его величина тем больше, чем больше величина реального электрического заряда на атомах q и чем больше длина связи ℓ: ре = qℓ. Дипольный момент имеет направле- ние – принято, что он направлен от отрицательного заряда к поло- жительному. В молекулах НF, НСl, НВr, НI с уменьшением ΔЭО ве- личина заряда на атомах уменьшается, что должно приводить к уменьшению ре, но одновременное увеличение длины связи оказы- вает противоположное влияние, и априорно нельзя предсказать, бу- дет ли в этом ряду увеличиваться дипольный момент. Эксперимен- тальные измерения показали, что увеличение полярности преобла- дает над удлинением связи: изменение ре составляет от 1,91 (НF) до 0,42 D*(НI). Молекула с полярными связями не обязательно сама будет полярной. Для многоатомных молекул дипольные моменты всех связей (а это векторы) суммируются по правилам сложения векторов: ____________________ * D (или Д) – дебай, единица измерения ре; 1 D = 3,34·10−30 Кл·м. 87